Настоящее имя — Николина Константинова Добрева.
Добрев родилась в Софии, Болгария, в семье программиста и художницы. У неё есть старший брат Александр. Когда Добрев исполнилось два года, её семья переехала в Канаду и поселилась в Торонто, Онтарио. Ещё в детстве Добрев проявляла интерес к различным видам искусства: танцам, гимнастике, театру, музыке, изобразительным искусствам и актёрскому мастерству. Первоначально она училась в школе J.B. Tyrrell Sr. Public School, затем перешла в школу искусств — Wexford Collegiate School for the Arts, где и поняла, что быть актрисой её призвание. Позже Добрев поступила в актёрскую школу Дина Армстронга, где и была замечена многими агентствами. После Wexford Collegiate School for the Arts она поступила в университет Ryerson University на социолога, но бросила обучение в 2008 году, ради актёрской карьеры.


Добрев начала свою карьеру в канадской подростковой драме «Деграсси: Следующее поколение», а после сыграла незначительные роли в фильмах «Вдали от неё» и «Как она двигается». В 2007 году она снялась в нескольких сделанных для телевидения фильмах: «Любовь на линии фронта», «Чересчур молоды для женитьбы» «Осколки» и «Двуликий убийца».

В начале 2009 года Добрев выиграла главную роль в американском сериале «Дневники вампира», снятый по мотивам серии одноимённых романов писательницы Лизы Джейн Смит в которых рассказывается история девушки по имени Елена, по воле рока ставшей причиной смертельной схватки братьев-вампиров. За эту роль она получила четыре Teen Choice Awards и две премии «Выбор народа». В перерывах между съемками в шоу, Добрев, сыграла роли второго плана в фильмах «Соседка по комнате» (2011), «Арена» (2011) и «Хорошо быть тихоней» (2012).


В 2011—2013 годах встречалась с Иэном Сомерхолдером, партнёром по сериалу Дневники вампира.